Transesterificación (biodiésel) de aceites vegetales catalizada por ácidos



Transesterificación (biodiésel) de aceites vegetales catalizada por ácidos*. Biocombustibles, investigación e innovación

Biodiésel de aceites vegetales - Catalisis Ácida

1. Introducción
Nueva legislación ha sido creada para evitar problemas ambientales. Una forma de lograr tecnologías más limpias es sustituir los catalizadores más utilizados, como los ácidos minerales por ácidos sólidos. Estos ofrecen la ventaja de la fácil separación del medio de reacción, no son corrosivos y pueden ser reutilizados. Una reacción importante catalizada por ácido o base es la transesterificación de aceites vegetales con alcoholes. En esta reacción se obtienen los ésteres de ácidos grasos, que se utilizan como plastificantes, biodiésel y en la industria alimenticia. Nuestro grupo está desarrollando el trabajo sobre la utilización de resinas de intercambio catiónico en la transesterificación de aceites vegetales. ¹·²El presente trabajo tiene como objetivo obtener ésteres metílicos mediante la transesterificación de aceite de soja, coco babasú, andiroba y maracuyá catalizada por resinas de intercambio catiónico comerciales del tipo macroporosas.

2. Parte Experimental
Los reactivos de este trabajo se utilizaron como se ha recibido: aceite de soja (Liza), aceite de coco de babasú (Vetec), aceite de Andiroba, aceite de Maracuyá, metanol (Vetec), etanol (Vetec), hexano (Vetec), ácido sulfúrico (Reagen). Las resinas comerciales utilizadas fueron Amberlyst-15 y Amberlyst-35 (proporcionados por Rohm and Haas), que fueron secados a 105 °C al vacío durante 12 horas antes de su uso. Las propiedades físicas de las resinas utilizadas se describen en la Tabla 1.
El índice de acidez de los aceites vegetales se determinó de la siguiente manera: el aceite vegetal se disolvió en acetona. Se añadió a la solución cerca de 5 gotas de solución de fenolftaleína y se tituló con una solución metanólica de NaOH 5×10-³mol L-¹ hasta la obtención de una coloración rosada. Los valores del índice de acidez de los aceites vegetales usados en este trabajo se muestran en la Tabla 2.

Tabla 1. Propriedades físicas de las resinas utilizadas.

Propiedades Amberlyst 15 Amberlyst 35
Estructura macroporosa Macroporosa
Tipo ácida Ácida
Grupo Funcional -SO3H -SO3H
Diámetro Poro (Å) 250 200
Área Superficial m2/g 45 35
Capacidad de Intercambio meqSO3H/g 4,7 5,4

Tabla 2. Índices de acidez de los aceites vegetales utilizados en este trabajo.

Aceite Vegetal Índice de Acidez
(mg KOH/g aceite)
Soja 1,7
Coco de Babasú 0,4
Maracuyá 10,9
Andiroba 4,6

Reacción de Transesterificación:
La mezcla de aceite vegetal, metanol, catalizador y co-solvente (en caso necesario) se añadió en un reactor de vidrio pyrex bitubulado equipado con un condensador de reflujo y agitación magnética. La mezcla fue calentada hasta el punto de ebullición del metanol y mantenida a esta temperatura, agitándola durante todo el tiempo de la reacción. Las alícuotas se retiraron a intervalos de tiempo predeterminados, y de acuerdo con el tipo de catalizador que se utilizó, se extrajeron con hexano/agua y analizadas por RMN¹H.
Las alicuotas de las reacciones en las que se utilizó ácido sulfúrico como catalizador fueron neutralizadas con carbonato de potasio hasta obtener un pH 7 y luego sometidas a la extracción con hexano/agua.
Las alicuotas de las reacciones catalizadas por las resinas sulfónicas no recibieron neutralización previa y fueron sometidas a la misma extracción.
La separación de los ésteres de metilo de la transesterificación se realiza moviendo la mezcla de reacción a un embudo de separación, al cuál se añade agua y hexano. La mezcla es agitada y las fases se separan por decantación. Después de la separación de la fase orgánica, la fase acuosa se extrae con hexano. A continuación, la fase orgánica fue tratada con sulfato de sodio anhidro, se filtra y se transfiere a un matraz y se ponen en un evaporador rotatorio para eliminar el solvente y se envía para su análisis por RMN¹H.
Mediante el análisis de espectros de RMN¹H del aceite vegetal y de las alícuotas de la reacción, fue posible acompañar el progreso de la reacción y calcular el contenido de ésteres en la reacción. Las señales relevantes elegidas para el cálculo del contenido de ésteres en la reacción son aquellas de los grupos OCH3 (singulete a 3,7 ppm) y las señales relativas a los grupos CH2 de glicerol (multiplete en la región de 4,1 a 4,4 ppm).
El contenido de éster en la reacción de transesterificación fue obtenido directamente de las áreas de las señales consideradas relevantes.

3. Resultados y Discusión
Inicialmente, fueron llevadas a cabo reacciones de formación de biodiesel a partir de aceites vegetales vía catálisis homogénea, a efectos de comparación. Con este objetivo se llevaron a cabo reacciones con aceite de soja y aceite de coco, con 3% de H2SO4 en relación con la masa de aceite vegetal y las siguientes proporciones molares de alcohol:aceite : 30:1, 60:1, 120:1 y 480:1. No se observó la conversión en esteres metílicos a las 8 horas para ambos aceites, con la relación 30:1. Para las demás relaciones, los rendimientos fueron inferiores al 50% en el mismo tiempo de reacción.
Se realizaron reacciones de transesterificación variándose la concentración del catalizador (ácido sulfúrico) de 3 a 60% con relación a la masa de aceite vegetal. En la reacción con el aceite de soja y de coco con el uso de catalizador de un 3% de la masa de aceite vegetal y relación molar metanol:aceite de 60:1, hasta 6 horas de reacción no hubo conversión a éster. Los rendimientos obtenidos se presentan en los cuadros 3 y 4 y la Figura 1.

Tabla 3. Efecto del porcentaje de catalizador y relación molar metanol:aceite vegetal en el rendimiento de reacciones de síntesis de esteres metílicos.

Aceite Vegetal Relación metanol:aceite % Catalizador Tiempo de Reacción (h) Rendimiento (%)
Soja 120:1 20 2 19,0
4 17,7
6 43,8
8 48,2
Coco 120:1 20 2 19,0
4 17,7
6 43,8
8 48,2
30:1 60 2 27,5
4 49,0
6 66,0
8 78,0

Tabla 4. Efecto del porcentaje de catalizador, utilizandose la relación molar metanol:aceite 60:1, en la conversión del aceite vegetal en esteres metílicos.

% H2SO4 Tiempo de Reacción (h) Rendimiento (%) aceite de soja Rendimiento (%) aceite de coco
3
8 18,5 44,0
20 2 22,2 17,9
4 23,3 40,2
6 41,5 59,8
8 43,5 74,6
40 2 7,9 20,8
4 52,8 60,0
6 70,8 76,7
8 84,1 90,3
60 2 74,3 79,4
4 64,6 100
6 84,2 100
8 93,7 100

Figura 1. Variación del rendimiento en biodiésel del aceite de soja (izquierda) y el aceite de coco (derecha) en función de la cantidad de catalizador (H2SO4 conc., 8 horas de reacción).

Rendimiento de biodiésel de aceite de soja y aceite de coco

Se obtuvieron altos rendimientos mediante el aumento de la concentración del catalizador. Por otra parte, se observó que la transesterificación de aceite de coco mostró mejores resultados en comparación con el aceite de soja. La comparación entre la catálisis ácida homogénea y la catálisis ácida heterogénea se realizó con H2SO4 (20% p/p) con relaciones molares metanol:aceite iguales a 120:1 y 300:1 (catálisis homogénea) y la resina comercial Amberlyst-15 en una proporción de 1g de resina: 1g de aceite vegetal con relaciones molares de metanol:aceite iguales a 120:1 y 300:1 (catálisis heterogénea). Los resultados obtenidos para el aceite de coco babasú, aceite de maracuyá y aceite de andiroba se muestran en las Tablas 5, 6 y 7, respectivamente.

Tabla 5. Comparación del contenido de esteres obtenidos con la resina comercial Amberlyst 15 y el H2SO4, para el aceite de coco de babasú.

Tiempo de Reacción (horas) Rendimiento (%)
Amberlyst-15 H2SO4
Razón molar alcohól/aceite
120:1 300:1 120:1 300:1
2 28,1 19,1 29,0 65,5
4 30,6 45,5 67,0 84,8
6 44,0 70,0 87,0 93,8
8 52,4 80,8 94,0 100

Tabla 6. Comparación del contenido de esteres obtenidos con la resina comercial Amberlyst 15 y el H2SO4, para el aceite de maracuyá

Tiempo de Reacción (horas) Rendimiento (%)
Amberlyst-15 H2SO4
Razón molar alcohól/aceite
120:1 300:1 120:1 300:1
2 20,6 26,6 47,2 36,4
4 29,9 38,0 64,0 58,0
6 39,0 76,4 67,1
8 40,4 53,6 80,5 83,0

Tabla 7. Comparación del contenido de esteres obtenidos con la resina comercial Amberlyst 15 y el H2SO4, para el aceite de andiroba

Tiempo de Reacción (horas) Rendimiento (%)
Amberlyst-15 H2SO4
Razón molar alcohól/aceite
120:1 300:1 120:1 300:1
2 20,8 14,7 23,2 39,8
4 23,6 40,2 50,0
6 32,9 48,5 55,0 63,8
8 41,9 59,4 60,4 74,3

Como se puede observar los mejores resultados se obtuvieron con el aceite de coco de babasú, que tiene ácidos grasos con cadena más corta (principalmente C12:0), lo que aumenta la velocidad de reacción debido a la mayor accesibilidad a los sitios activos de la resina. En lo que respecta a los aceites de maracuyá y andiroba, la primera mostró una mayor conversión en ésteres metílicos por tener mayor índice de acidez, lo que resulta en el aumento de la relación esterificación/transesterificación.
Las pruebas se llevaron a cabo con el uso de metanol, para comparar las actividades de las dos resinas sulfónicas comerciales en la formación de biodiésel metílico. También se verificó la reutilización de las resinas. Los resultados se muestran en la Tabla 8.

Tabla 8. Resultados de rendimiento en biodiesel metílico a partir de aceite de coco de babasú en función de la resina utilizada como catalizador y tras su reutilización (a).

Resina empleada como catalizador Alcohól Conversión (%)
A-35 Metanol 50
A-15 Metanol 47
A-15 (reuso) Metanol 46

(a) – Condiciones de reacción: Temperatura de reflujo de la mezcla, razón molar aceite/alcohól (1/300), 1g de aceite/1g de resina.

Se encontró que las dos resinas utilizadas mostraron una actividad similar para la síntesis de biodiésel, después de cuatro horas de reacción. La resina Amberlyst-15 se reutilizó sin perder la actividad en la transesterificación de aceite de coco de babasú con metanol.

4. Conclusiones
La catálisis ácida se mostró más eficiente cuanto mayor es el índice de acidez del aceite vegetal, debido al aumento de la razón esterificación/transesterificación. Los resultados indicaron que una disminución de la cadena de los ácidos grasos aumenta la velocidad de reacción, probablemente debido a una mayor accesibilidad a los sitios activos de la resina. Por lo tanto, podemos concluir que la resina sulfónicas son catalizadores prometedores en las reacciones de transesterificación de aceites vegetales catalizadas por ácidos.

5. Agradecimientos
Los autores agradecen al CNPq-PIBIC, FUJB y FAPERJ por el apoyo financiero.

Referencias Bibliográficas

  1. Rezende, S.M.; Soares, B. G; Coutinho, F.M.B.; Reis, S. C.M. dos; Reid, M. G.; Lachter, E.R.; Nascimento, R.S.V. Aplicação de resinas sulfônicas como catalisadores em reações de transesterificação de óleos vegetais. Polímeros: Ciência e Tecnologia, São Carlos, SP, v.15, n.3, p.186-192, 2005.
  2. Reis, S. C.M. dos; Lachter, E. R.; Nascimento, R. S.V.; Rodrigues Jr., J.A.; Reid, M. G.; Transesterification of Brazilian Vegetable Oils with Methanol over Ion-Exchange Resins Journal of the American Oil Chemist´s. Society., V. 82, n. 9, p. 661-665, Sept., 2005.

Autores

* Junior Silva, L. Paul, Reid, G. Marcelli, San Gil, Rosane AS Lachter, Elizabeth R. Instituto de Química de la Universidad Federal de Río de Janeiro, Ilha do Fundão, CT, Bloco-A, Sala 617, de Río de Janeiro, [email protected].

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